Why it matters?#

1. 觀念適用於任何相：

   $Fugacity = concentration \times coefficient \times pressure/ideal fugacity$

   Where the coefficient describes the ideality of the species.

2. 分析VLE時，若達平衡狀態：

   • 只要知道其中一相的濃度，就可以直接推出另一相的濃度
   • 計算各相含多少特定成分物質

3. 常見應用 (=常考)：分餾 (distilation)

   • 了解物質的混和、分離情形
   • 計算出料濃度 -> 反應器效率

Fugacity of Gases#

課本在CH7、9分別介紹了純物種和溶液中的fugacity，但總覺得不甚直覺 (可能是個人問題)，所以想了一個我比較能理解的推導方式：

1. 回想一下，我們是這樣定義化學位能 (chemical potential)

   • 純物種

     $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT \ln(P)$

   • 溶液 (物種 $i$ 的 $\mu_i$)

     $\mu_i(T,P) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln(P)$

   其中 $\mu^\circ(T)$、 $\mu_i^\circ(T)$ 是標準狀態 (standard state, often P = 1 bar) 下的化學位能。

2. 接著，在理想狀態下

   • 純物種

     $\bar{G}_i^{IG}(T,P) = \mu_i^{IG}(T,P) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln(P)$

   • 溶液 (要考慮分壓：$P_i^{IGM} = x_i P$)

     $\bar{G}_i^{IGM}(T,P,x) = \mu_i^{IGM}(T,P,x) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln(x_i P)$

3. 然而，現實世界中非理想的狀態下

   • 純物種

     $\bar{G}_i(T,P) \neq \bar{G}_i^{IG}(T,P)$

   • 溶液

     $\bar{G}_i(T,P,x) \neq \bar{G}_i^{IGM}(T,P,x)$

4. 於是定義 fugacity $\bar{f}_i$，作為修正過的壓力，取代原先假設理想狀態的壓力

   • 純物種

     $\bar{G}_i^{IG}(T,P) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln(P)$

     $\bar{G}_i(T,P) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln(\bar{f}_i)$

   • 溶液

     $\bar{G}_i^{IGM}(T,P,x) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln(x_i P)$

     $\bar{G}_i(T,P,x) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln(\bar{f}_i)$

5. 將修正前後的式子相減

   • 純物種

     $\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IG} = RT \left[ \ln(\bar{f}_i) - \ln(P) \right]$

     $\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IG} = RT \ln\left(\frac{\bar{f}_i}{P}\right)$

     $\exp\left(\frac{\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IG}}{RT}\right) = \frac{\bar{f}_i}{P}$

     $\bar{f}_i = P \exp\left(\frac{\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IG}}{RT}\right)$

   • 溶液

     $\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IGM} = RT \left[ \ln(\bar{f}_i) - \ln(x_i P) \right]$

     $\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IGM} = RT \ln\left(\frac{\bar{f}_i}{x_i P}\right)$

     $\exp\left(\frac{\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IGM}}{RT}\right) = \frac{\bar{f}_i}{x_i P}$

     $\bar{f}_i = x_i P \exp\left(\frac{\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IGM}}{RT}\right)$

6. 為了方便計算，試著只用 $V, T, P$ 表示 (假設 const. $T$, $V$: molar volume)

   $dG = -S\,dT + V\,dP$

   $\left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T = V$

   • 純物種

     $G(T,P_2) - G(T,P_1) = \int_{P_1}^{P_2} V \, dP$

     $G^{IG}(T,P_2) - G^{IG}(T,P_1) = \int_{P_1}^{P_2} \frac{RT}{P} \, dP = RT \ln\frac{P_2}{P_1}$

     $[G(T,P_2) - G(T,P_1)] - [G^{IG}(T,P_2) - G^{IG}(T,P_1)] = \int_{P_1}^{P_2} \left( V - \frac{RT}{P} \right) dP$

   • 溶液

     $G_i(T,P_2, x) - G_i(T,P_1, x) = \int_{P_1}^{P_2} V_i \, dP$

     $G^{IG}_i(T,P_2, x) - G^{IG}_i(T,P_1, x) = \int_{P_1}^{P_2} V^{IG}_i \, dP$

     $[G_i(T,P_2, x) - G_i(T,P_1, x)] - [G^{IG}_i(T,P_2, x) - G^{IG}_i(T,P_1, x)] = \int_{P_1}^{P_2} (V_i - V^{IG}_i) dP$

7. 假設 P = 0，此時任何流體都是理想狀態，因此 $G(T,0) = G^{IG}(T,0)$

   • 純物種

     $G(T,P) - G^{IG}(T,P) = \int_0^{P} \left( V - \frac{RT}{P} \right) dP$

   • 溶液

     $G_i(T,P, x) - G^{IG}_i(T,P, x) = \int_{P_1}^{P_2} (V_i - V^{IG}_i) dP$

8. 由以上推導可得結論 (我們通常只會被告知結論)，對任何氣體：

   • 純物種 (One Component)

     $f = P \exp\!\left(\frac{G - G^{IG}}{RT}\right) = P \exp\!\left(\frac{1}{RT} \int_0^{P} \bigl(V - \frac{RT}{P}\bigr)\, dP \right)$

     $\phi = \frac{f}{P} = \exp\!\left(\frac{G - G^{IG}}{RT}\right) = \exp\!\left(\frac{1}{RT} \int_0^{P} \bigl(V - \frac{RT}{P}\bigr)\, dP \right)$

   • 溶液 (Mixtures)

     $\bar{f}_i = x_i P \exp\!\left(\frac{\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IGM}}{RT}\right) = x_i P \exp\!\left(\frac{1}{RT}\int_0^P \bigl(\bar{V}_i - \bar{V}_i^{IG}\bigr)\, dP\right)$

     $\bar{\phi}_i = \frac{\bar{f}_i}{x_i P} = x_i P \exp\!\left(\frac{\bar{G}_i - \bar{G}_i^{IGM}}{RT}\right) = x_i P \exp\!\left(\frac{1}{RT}\int_0^P \bigl(\bar{V}_i - \bar{V}_i^{IG}\bigr)\, dP\right)$

   Where $\phi$, $\bar{\phi}_i$ are the fugacity coefficients.

IMPORTANT

為了區別，通常會以 $y_i$ 表示氣體的莫耳分率，液體則用 $x_i$

Deriving Raoult’s Law#

• 系統：容器中，液態溶液與其汽相達平衡 (皆假設理想狀態)
• 主要應用：計算蒸氣壓